聚醚改性聚硅氧烷是近年來(lái)國內外研發(fā)的熱點(diǎn)。通過(guò)親水性聚醚的接枝改性，可賦予聚硅氧烷以水溶性，使其既具有傳統聚硅氧烷的耐高低溫、抗老化、低表面張力等優(yōu)異性能，又具有潤滑、柔軟、良好的鋪展性和乳化穩定性等;因而在化妝品、紡織后整理劑、紡絲油劑及消泡劑等產(chǎn)品中具有廣闊的應用前景。
普通的聚硅氧烷消泡劑由于表面能較低、疏水性強，與其它有機物的互溶性差，在水相體系中的應用效果特別差。如在噴射染色加工等高剪切、高溫條件下，普通的聚硅氧烷消泡劑會(huì )產(chǎn)生薄膜狀沉淀而使被染物產(chǎn)生斑點(diǎn)。聚醚改性聚硅氧烷由于引入了親水性聚醚鏈段，因而能在水中分散、乳化，乳化穩定性高;而且具有逆溶性，所以適合于高溫高壓液流染色工藝。因此，近年來(lái)聚醚改性聚硅氧烷在消泡劑中的應用日益受到重視。本實(shí)驗以高含氫硅油為原料，采用調聚法制成低含氫硅油;同時(shí)，以丙烯醇為起始劑、 NaOH為催化劑，進(jìn)行環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)共聚，制成端烯丙基聚氧烯醚;再用端烯丙基聚氧烯醚對低含氫硅油進(jìn)行接枝改性，獲得聚醚改性聚硅氧烷。然后再配成消泡劑。
1實(shí)驗
1.1主要原料 二甲基環(huán)硅氧烷混合物(DMC)：浙江新安化工集團股份有限公司; 高含氫硅油：活性氫質(zhì)量分數為1.60%，衢州開(kāi)林化工有限公司; 六甲基二硅氧烷(MM)：純度≥99%，浙江新安化工集團股份有限公司; 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷：工業(yè)品，杭州電化集團; 甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯(SS)、聚氧乙烯醚(SSE-20)：工業(yè)品，杭州天成化工有限公司; 氣相法白炭黑：工業(yè)品，德國 Wacker公司。
1.2 低含氫硅油的制備采用調聚法。將111.5gDMC、6.5g高含氫硅油和2.2gMM加入反應釜中，以濃硫酸作催化劑，在60～65℃下反應 3～5h;然后降至室溫，用碳酸氫鈉中和、抽濾，110℃下真空蒸餾脫去低沸物，得活性氫質(zhì)量分數為0.09%的低含氫硅油。
1.3端烯丙基聚氧烯醚的合成 在高壓反應釜中，加入一定量的丙烯醇和堿催化劑，壓緊釜蓋，用N2置換3次;抽空升溫，在90～110℃下邊攪拌邊加入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷;加料完畢，熟化反應至釜內壓力為負壓;冷卻出料;產(chǎn)物經(jīng)中和、漂白、脫色后，過(guò)濾脫水，得端烯丙基聚氧烯醚。
1.4聚醚改性聚硅氧烷的合成 在催化劑作用下，含氫硅油中的Si-H基可與端烯丙基聚氧烯醚中的雙鍵發(fā)生硅氫加成反應，得到Si-C型聚醚改性聚硅氧烷。其加成反應如下： 在四口燒瓶中，先將反應原料(低含氫硅油、端烯丙基聚氧烯醚)與質(zhì)量分數為25%的甲苯共沸脫水，然后以鉑質(zhì)量分數為30×10-6的氯鉑酸異丙醇溶液作為催化劑，于氮氣氛下加熱至100℃，反應4～4.5h;蒸去溶劑后，得聚醚改性聚硅氧烷。
1.5聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的配制 將一定比例的疏水性氣相法白炭黑和聚醚改性聚硅氧烷在160～180℃下攪拌反應3h，然后降至室溫，得硅膏;再加入一定量的乳化劑、增稠劑，攪拌、升溫，使乳化劑完全溶解。繼續攪拌約2h，得粗乳液;然后用高速勻漿器攪拌約10min，得穩定的乳液產(chǎn)品。
1.6消泡劑的性能評價(jià)1.6.1穩定性 離心穩定性：在高速離心機中，以4000 r/min的轉速離心30min，觀(guān)察乳液是否分層、漂油。 熱穩定性：在(85±2)℃的條件下存放48h，觀(guān)察乳液是否破乳。
1.6.2消泡劑乳液的粒徑 采用MAIVERN公司的Zetasizey 3000型動(dòng)態(tài)光散射儀觀(guān)測粒徑及其分布。
1.6.3消泡劑的消泡性能 消泡包括兩個(gè)方面的作用：將已產(chǎn)生的泡沫消除，稱(chēng)為消泡;防止泡沫的產(chǎn)生，稱(chēng)為抑泡。 在600mL刻度管中，加入100mL十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分數為2.5%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液作為發(fā)泡液，N2氣以3L/min的氣速持續通過(guò)浸在發(fā)泡液中倒置的噴頭鼓泡;當泡沫體積達到500mL時(shí)，用膠頭滴管加入一定量(發(fā)泡液質(zhì)量的0.05%)的消泡劑，同時(shí)開(kāi)始計時(shí)，記錄泡沫全部消除的時(shí)間。時(shí)間越短，說(shuō)明消泡劑的消泡性越好。接著(zhù)記錄泡沫體積再一次達到500mL時(shí)所需的時(shí)間。時(shí)間越長(cháng)，說(shuō)明消泡劑的抑泡性越好。
1.6.4消泡劑的水分散性 取5g消泡劑于燒杯中，加入25g蒸餾水;振蕩，觀(guān)察其分散結果。若為乳白色溶液、沒(méi)有白色油相出現、溶液表面無(wú)油斑，則消泡劑的水分散性為優(yōu);若為乳白色溶液、有細小的白色油相顆粒出現，水分散性則為良;若為乳白色透明溶液、白色油相顆粒較多、顆粒較大，水分散性則為一般;幾乎不能分散于水中，水分散性則為差。
2結果與討論
2.1聚醚改性聚硅氧烷的結構設計 完全溶于水的物質(zhì)在水性介質(zhì)中的消泡、抑泡能力較差;因此，聚氧烯醚改性聚硅氧烷必須具有一定的疏水性，即必須保證共聚物中的疏水性鏈段聚硅氧烷和聚氧丙烯醚足夠長(cháng)，而親水性鏈段聚氧乙烯醚不能太長(cháng)。聚醚改性聚硅氧烷的摩爾質(zhì)量較小，則消泡能力強，但抑泡性差;而摩爾質(zhì)量較大時(shí)，抑泡性強，但消泡能力差。根據不同的應用目標，可以設定適當的聚氧烯醚與聚硅氧烷的配比，得到不同濁點(diǎn)的消泡劑。按此原則，本實(shí)驗選擇的含氫硅油的摩爾質(zhì)量為3000～10000g/mol、活性氫質(zhì)量分數在0.03%～0.12%，聚醚鏈段的摩爾質(zhì)量為400～1500g/mol。
2.2白炭黑的疏水處理 將氣相法白炭黑與聚醚改性聚硅氧烷復配，可以提高聚醚改性聚硅氧烷的消泡效果 [4] 。本實(shí)驗用六甲基二硅氮烷對白炭黑進(jìn)行疏水處理，投料比為 100∶20，于240℃處理6h。添加疏水性氣相法白炭黑后，消泡劑的消泡時(shí)間可縮短5～7s，抑泡時(shí)間比原來(lái)增加7～12min(見(jiàn)表1)。
2.3乳化劑的選擇 眾所周知，聚硅氧烷難乳化，故乳化劑的選擇很關(guān)鍵。盡管離子型乳化劑具有優(yōu)良的穩定性，但本身容易起泡。因此，配制消泡劑使用的乳化劑一般為非離子型;且復合乳化劑的乳化效果比單一乳化劑的乳化效果好。本實(shí)驗考察了Tween-60(失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯)、Span-60(失水山梨醇硬脂酸酯)、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯(SS)和聚氧乙烯醚(SSE-20)4種乳化劑的乳化效果。根據復合乳化劑搭配的原則，把這4種乳化劑組合成兩對，即Span-60/Tween-60和SS/SSE-20。通過(guò)實(shí)驗發(fā)現：Span-60/Tween-60體系的用量超過(guò)5.0%后，乳液穩定性好，消泡、抑泡效果好;而加入少量的SS/SSE-20即能將硅油乳化，使消泡劑中的乳化劑含量少，且乳化體系穩定。因此，終選用SS/SSE-20作為復合乳化劑，其用量為1.5%左右，采用轉相乳化法制備消泡劑乳液。
2.4增稠劑的選擇 為了使消泡劑乳液獲得更好的穩定性，配方中需添加增稠劑作為乳液穩定劑。常用的增稠劑有羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、海藻酸衍生物和聚乙烯醇等，本實(shí)驗選用聚乙二醇6000雙硬脂酸酯(親水親油平衡值HLB為18.4)為增稠劑。聚乙二醇6000雙硬脂酸酯的加入會(huì )改變整個(gè)消泡體系的HLB值，為使消泡劑乳液的性能良好，應使乳化劑和增稠劑總的HLB值與硅膏的HLB值相符。實(shí)驗發(fā)現,當復合乳化劑的用量為1.5%時(shí)，增稠劑的佳用量為 0.5%～0.8%。
2.5消泡劑的性能 比較純聚醚改性聚硅氧烷消泡劑乳液和加入氣相法白炭黑的聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的消泡性能發(fā)現，加入氣相法白炭黑后，消泡劑的消泡、抑泡能力大大增強。
工業(yè)上常用的消泡劑主要有聚醚消泡劑和有機硅乳液消泡劑兩類(lèi)。將本實(shí)驗制得的消泡劑與幾種市售消泡劑進(jìn)行對比，結果見(jiàn)表1。 由表1可見(jiàn)，自制消泡劑在消泡時(shí)間和抑泡時(shí)間方面都優(yōu)于市售消泡劑。
3結論
以高含氫硅油為原料，采用調聚法制成低含氫硅油;同時(shí)以丙烯醇為起始劑、NaOH為催化劑，進(jìn)行環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)共聚，制成端烯丙基聚氧烯醚;再用端烯丙基聚氧烯醚對低含氫硅油進(jìn)行接枝改性，獲得聚醚改性聚硅氧烷。將聚醚改性聚硅氧烷與經(jīng)六甲基二硅氮烷疏水處理的氣相法白炭黑以及SS/SSE-20和聚乙二醇6000雙硬脂酸酯(用量分別為1.5%和0.5%～0.8%)增稠劑進(jìn)行復配，制得了一種高效消泡劑。該消泡劑的乳化性能穩定，消泡、抑泡性能良好，能迅速溶于水，可單獨使用，也可與其它處理劑配合使用，而且對非水體系也有效，是一種性能優(yōu)良、應用前景廣闊的消泡劑。